Митрополит Киевский, экзарх Константинопольского Патриарха Дионисий (Балабан-Тукальський) происходил из старинного русского дворянского рода.

По окончании курса обучения в Киево-Могилянской коллегии принял монашеский постриг. С 1650 года назначен епископом Холмским, с 1655 года - епископом Луцким и Острожским.

В 1657 году умер Киевский митрополит Сильвестр. По желанию гетмана Выговского, 28 февраля 1658 года на Киевскую митрополию был назначен епископ Луцкий Дионисий.

Утверждение в сане митрополита он получил не в Москве, а в Константинополе. Когда гетман предал Москву и подписал соглашение о подчинении Польши, епископ Дионисий перешел на его сторону, хотя остальное малороссийское духовенство не сочувствовало ему в этом. Московское правительство было возмущен поступком Дионисия и, не признавая его, назначило в Киев своего местоблюстителя.

Митрополит Дионисий не признал назначенного местоблюстителя. Хотя по гражданским делам он подчинялся Польше, но в вопросах духовных был ревностным поборником Православия.

Он выступил противником междоусобных войн и даже угрожал проклятием их инициаторам.

Из жизни митрополита Дионисия известен случай трехкратного явления ему во сне преподобного Иова: праведник Божий просил митрополита открыть его мощи.

После тщательного исследования жизни и деятельности преподобного Иова 28 августа 1659 были открыты его нетленные мощи.

Умер митрополит Дионисий 10 мая 1663 и был похоронен в Корсунском Онуфриевом Гуляницком монастыре.